金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）作为一种由金属离子/簇与有机配体配位自组装形成的多孔晶体材料，因其高比表面积、可调节孔径及结构多样性，在气体存储、分离、催化及传感等领域展现出巨大潜力，Cu-BTC MOF（也称为HKUST-1）是研究最为广泛和最具代表性的MOF材料之一，由铜离子簇与1,3,5-苯三甲酸（BTC）配体构成，具有三维开放孔道结构和优异的吸附性能，MOF材料在实际应用中常面临复杂环境（尤其是水分）的挑战，Cu-BTC MOF的耐水性能成为制约其工业化应用的关键问题之一，本文将围绕Cu-BTC MOF的耐水性能展开讨论，分析其耐水机理、失效原因及改性研究进展。

Cu-BTC MOF的结构与基本特性

Cu-BTC MOF属于立方晶系，其基本结构单元为二铜 paddlewheel簇[Cu₂(COO)₄]，每个铜簇与八个BTC配体通过羧基桥联形成三维网络结构，孔径约为0.9 nm和1.2 nm，比表面积可达1500-2000 m²/g，这种结构赋予了Cu-BTC MOF高孔隙率和优异的吸附能力，尤其在CO₂、CH₄等气体吸附及有机物催化反应中表现出色，其结构中的配位键（

Cu-O键）强度相对较弱，且BTC配体上的羧基易与水分子发生相互作用,使其在潮湿环境或水溶液中稳定性较差。

Cu-BTC MOF的耐水性能分析

水稳定性机制与失效原因

MOF材料的耐水性能主要取决于金属节点与有机配体之间配位键的稳定性，对于Cu-BTC MOF，其水稳定性较弱，主要源于以下两方面：

• 配位键的水解：Cu-BTC中的Cu²⁺与羧基氧形成的配位键在水中易发生水解反应，导致金属节点与配体间的连接断裂，结构坍塌，具体而言，水分子会竞争性取代配体与Cu²⁺的配位位点，形成水合铜离子，破坏原有的晶体框架。
• 氢键与毛细管凝聚作用：水分子可通过氢键与BTC配体上的羧基和未配位的铜离子结合，并在MOF的微孔道中发生毛细管凝聚，导致孔道堵塞和结构膨胀应力，进一步加剧框架的降解。

实验研究表明，Cu-BTC MOF在相对湿度（RH）高于30%的环境中即可发生结构变化，当完全浸泡于水中时，其晶体结构会在数小时内崩塌，比表面积和孔容急剧下降，甚至转变为无定形Cu(OH)₂或CuO等杂质。

影响耐水性能的因素

Cu-BTC MOF的耐水性能受多种因素影响，包括环境湿度、暴露时间、温度及材料形貌等。

• 湿度与暴露时间：湿度越高、暴露时间越长，水分子对结构的破坏越显著。
• 材料形貌：纳米颗粒或薄膜形态的Cu-BTC MOF因其比表面积更大，与水的接触更充分，可能比块体材料更易降解。
• 改性处理：通过后合成修饰或复合改性可提升其耐水性（详见第三部分）。

Cu-BTC MOF的耐水改性研究进展

为改善Cu-BTC MOF的耐水性能，研究者们提出了多种策略，核心思路是增强配位键稳定性或通过物理/化学手段隔绝水分子与框架的接触。

配体修饰

通过在BTC配体上引入疏水基团（如烷基、氟代基团等），可降低材料的亲水性，采用部分氟代BTC配体合成Cu-BTC MOF，或通过后合成反应在原有配体上接枝疏水基团，可有效减少水分子与框架的相互作用，提升其在高湿度环境下的稳定性。

金属节点掺杂

用其他金属离子（如Cr³⁺、Fe³⁺等）部分取代Cu²⁺，形成混合金属节点，可增强配位键的强度，Cr掺杂的Cu-BTC MOF表现出更高的水稳定性，因为Cr-O键的键能高于Cu-O键，更难被水分子破坏。

复合改性

将Cu-BTC MOF与疏水材料（如二氧化硅、聚合物等）复合，形成核壳结构或混合基质膜，可利用外部疏水层阻挡水分子侵入，以Cu-BTC为核、聚二甲基硅氧烷（PDMS）为壳的核粒子在水中浸泡24小时后仍能保持部分结构完整性。

后合成修饰

通过后合成反应在Cu-BTC MOF的孔道内或表面引入疏水分子（如硅烷偶联剂），占据潜在的亲水位点，从而降低水分子对框架的攻击。

耐水性能对Cu-BTC MOF应用的影响

Cu-BTC MOF的耐水性问题直接限制了其在实际场景中的应用：

• 气体吸附与分离：在潮湿环境（如烟气、空气）中，水分子会优先占据MOF的吸附位点，导致其对目标气体（如CO₂）的吸附容量和选择性大幅下降。
• 催化反应：许多催化反应（如酯化、氧化反应）在水相或气相水存在下进行，Cu-BTC MOF的结构不稳定性会导致催化剂失活，难以循环使用。
• 传感与储能：在湿度变化的环境中，Cu-BTC MOF的结构波动可能影响传感信号的稳定性，或在超级电容器等储能器件中因结构坍塌导致容量衰减。

提升Cu-BTC MOF的耐水性能是推动其从实验室走向工业化应用的关键，通过上述改性策略，虽已取得一定进展，但仍需进一步优化以兼顾稳定性与原有性能（如吸附容量、催化活性）。

Cu-BTC MOF作为一种性能优异的多孔材料，其耐水性能较弱主要源于配位键的水解和水分子与框架的相互作用，通过配体修饰、金属掺杂、复合改性和后合成修饰等方法可有效提升其水稳定性，但尚未完全解决结构在长期水环境中的降解问题，未来研究需深入理解水分子与MOF框架的相互作用机制，开发更高效的改性策略，并探索在实际工况下的稳定性验证，从而推动Cu-BTC MOF在能源、环境等领域的规模化应用。

Cu-BTC MOF；耐水性；水稳定性；改性；金属有机框架